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氟化工是化工行業(yè)的一個子行業(yè)，產(chǎn)品具有高性能、高附加值，被稱為黃金產(chǎn)業(yè)。氟化工主要分為無機氟化工和有機氟化工兩大行業(yè)。
無機氟化工產(chǎn)品是機械、電子、冶金等行業(yè)的重要原料和輔料，而有機氟化工產(chǎn)品則以其耐化學(xué)品、耐高低溫、耐老化、低摩擦、絕緣等優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于軍工、化工、機械等領(lǐng)域。
氟化工產(chǎn)業(yè)成為化工領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。
氟化工的產(chǎn)生和發(fā)展與人類對氟元素及其化合物的認(rèn)識和應(yīng)用密不可分。
在自然界中，氟元素以單質(zhì)或化合物的形式廣泛分布，其中最重要的是氟化氫（HF）和四氟化硅（SiF4）。隨著科技的進(jìn)步和工業(yè)化生產(chǎn)的需要，人類開始了對氟元素及其化合物的開采和利用，逐步發(fā)展出無機氟化工和有機氟化工兩大行業(yè)。
無機氟化工最早起源于20世紀(jì)初，當(dāng)時主要利用螢石（CaF2）生產(chǎn)氫氟酸（HF），進(jìn)而生產(chǎn)其他氟化物。后來，隨著技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用領(lǐng)域的擴展，無機氟化工逐漸發(fā)展成為門類齊全、產(chǎn)品種類繁多的行業(yè)。
有機氟化工的發(fā)展則是在第二次世界大戰(zhàn)后，隨著技術(shù)的進(jìn)步和需求量的增加，逐漸發(fā)展成為以氯氟烴（CFCs）和氟氯烴（HCFCs）為主要產(chǎn)品的行業(yè)。
20世紀(jì)80年代以來，隨著人類對環(huán)境問題的重視和環(huán)保意識的提高，有機氟化工逐漸向高效、環(huán)保、高性能方向發(fā)展，無機氟化工也向深加工、精細(xì)化、高端化方向發(fā)展，不斷推出新產(chǎn)品和新應(yīng)用領(lǐng)域。
1無機氟化工主要類型
無機氟化工主要分為以下幾個類型：
1. 氟化鹽：主要指以食鹽生產(chǎn)的工業(yè)和農(nóng)業(yè)用含氟化合物。
2. 氟化鋁：以氧化鋁為原料生產(chǎn)的無水氟化鋁，主要用于陶瓷和玻璃行業(yè)的生產(chǎn)。
3. 無水氟化鉀：以氯化鉀為原料生產(chǎn)的無水氟化鉀，主要用于生產(chǎn)聚四氟乙烯、四氟乙烯等有機氟化物。
4. 其他氟化物：如氟化氫、氟化鈉、氟化亞錫等，主要用于電子、冶金、陶瓷等行業(yè)。
除此之外，無機氟化工還包括含氟氣體、氧化氟化物等。這些產(chǎn)品是氟化工行業(yè)的基礎(chǔ)，被廣泛應(yīng)用于機械、電子、冶金、陶瓷等領(lǐng)域。
2有機氟化工
有機氟化工主要涉及的是碳氟鍵的引入，主要的方法有：
1. 全氟化，元素氟可將有機化合物中的多重鍵用氟飽和并將碳-氫鍵全部轉(zhuǎn)化為碳-氟鍵。由于反應(yīng)大量放熱，常伴隨各種斷鍵和一些偶合、聚合反應(yīng)，產(chǎn)物極為復(fù)雜。高價金屬氟化物如三氟化鈷為較元素氟溫和的氟化劑，可從萘和四氫萘的混合物制取全氟萘烷。其他類似的氟化劑為二氟化銀、三氟化錳等。
2. 電化氟化。將有機化合物溶于無水氟化氫中，必要時添加少量導(dǎo)電體，于低壓下進(jìn)行電化反應(yīng) ，在陰極放出氫 ，化合物中的碳-氫鍵在陽極轉(zhuǎn)化為碳-氟鍵，多重鍵被氟飽和，并發(fā)生一些降解反應(yīng)。
3氟化工行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢
1. 市場規(guī)模：隨著氟化工行業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，例如在新能源、新材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，氟化工行業(yè)的市場規(guī)模正在不斷擴大。根據(jù)市場研究機構(gòu)的數(shù)據(jù)，2017年全球氟化工市場規(guī)模達(dá)到350億美元，預(yù)計到2024年將超過700億美元。
2. 產(chǎn)品產(chǎn)量：我國氟化工行業(yè)高速發(fā)展，主要產(chǎn)品產(chǎn)量穩(wěn)定增長，2022年達(dá)到約398.4萬噸，預(yù)計2023年我國氟化工產(chǎn)品產(chǎn)量可達(dá)402.8萬噸。
3. 技術(shù)水平：隨著科技的不斷進(jìn)步，氟化工行業(yè)的技術(shù)水平也在不斷提高。新的氟化工藝、新的催化劑等不斷涌現(xiàn)，為氟化工行業(yè)的發(fā)展提供了強有力的支持。
4. 重點企業(yè)：一些氟化工行業(yè)的重點企業(yè)，如巨化股份、三美股份等，也在不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級，提高自身的競爭力。
總的來說，氟化工行業(yè)的發(fā)展呈現(xiàn)出穩(wěn)步增長的趨勢。然而，由于該行業(yè)的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一定的環(huán)境污染，因此在發(fā)展過程中需要注意環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展等方面的問題。未來，氟化工行業(yè)的發(fā)展將更加注重技術(shù)創(chuàng)新、綠色發(fā)展等方面，以適應(yīng)更加嚴(yán)格的環(huán)保要求和市場需求。
4氟化工設(shè)備的非標(biāo)件
氟化工設(shè)備的非標(biāo)件包括以下幾種：
1. 氟塑料襯里用鋼管和管件：這些設(shè)備需要滿足耐腐蝕、耐高溫、耐低溫等要求，通常需要定制加工。
2. 氟塑料襯里閥門和泵：這些設(shè)備也需要滿足耐腐蝕、耐高溫、耐低溫等要求，需要定制加工。
3. 氟塑料襯里容器和塔器：這些設(shè)備的制造需要使用高精度數(shù)控機床和專用焊接設(shè)備，以確保設(shè)備的精度和密封性能。
4. 氟塑料襯里攪拌器、軸封、聯(lián)軸器和機架：這些設(shè)備需要滿足耐腐蝕、耐高溫、耐低溫等要求，需要定制加工。
5. 氟塑料襯里管道和管件：這些設(shè)備需要滿足耐腐蝕、耐高溫、耐低溫等要求，需要定制加工。
總之，氟化工設(shè)備的非標(biāo)件需要根據(jù)設(shè)備實際工況進(jìn)行定制設(shè)計、加工制造及選材。在選用氟化工設(shè)備的非標(biāo)件時，要關(guān)注其性能和品質(zhì)，注重性價比，同時要注意保證其安全性和可靠性。
氟化工設(shè)備多采用非標(biāo)件設(shè)備的原因有以下幾點：
1. 定制化需求：由于不同客戶的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品需求存在差異，氟化工設(shè)備需要針對特定情況進(jìn)行定制化設(shè)計。非標(biāo)件設(shè)備可以根據(jù)實際需要進(jìn)行定制，更好地滿足生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品需求。
2. 耐腐蝕性要求：氟化工設(shè)備需要接觸各種腐蝕性介質(zhì)，如氫氟酸、氯氟烴等，因此設(shè)備必須具備一定的耐腐蝕性。非標(biāo)件設(shè)備可以根據(jù)實際需要選擇合適的材料和表面處理方式，提高設(shè)備的耐腐蝕性。
3. 高溫高壓要求：氟化工設(shè)備需要在高溫高壓條件下進(jìn)行生產(chǎn)，因此設(shè)備必須具備一定的高溫高壓承載能力。非標(biāo)件設(shè)備可以根據(jù)實際需要選擇合適的材料和結(jié)構(gòu)形式，提高設(shè)備的高溫高壓承載能力。
4. 安全性和可靠性要求：氟化工設(shè)備涉及到易燃易爆、有毒有害等危險物質(zhì)，因此設(shè)備必須具備一定的安全性和可靠性。非標(biāo)件設(shè)備可以根據(jù)實際需要設(shè)置相應(yīng)的安全保護(hù)裝置和故障診斷系統(tǒng)，提高設(shè)備的安全性和可靠性。
5. 節(jié)能環(huán)保要求：氟化工設(shè)備需要盡可能地降低能耗和減少環(huán)境污染，因此設(shè)備必須具備一定的節(jié)能環(huán)保性能。非標(biāo)件設(shè)備可以根據(jù)實際需要采用先進(jìn)的節(jié)能技術(shù)、環(huán)保材料等，提高設(shè)備的節(jié)能環(huán)保性能。
綜上所述，氟化工設(shè)備多采用非標(biāo)件設(shè)備可以更好地滿足生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品需求，提高設(shè)備的耐腐蝕性、高溫高壓承載能力、安全性和可靠性以及節(jié)能環(huán)保性能。
5氟化工行業(yè)對環(huán)保的影響
在生產(chǎn)過程中，氟化工企業(yè)會產(chǎn)生大量的含氟廢水、廢氣和固體廢棄物，這些廢棄物會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。例如，含氟廢水直接排放到環(huán)境中會引起嚴(yán)重的水質(zhì)污染，破壞生態(tài)環(huán)境；廢氣中含有的氟化物等有害物質(zhì)不僅對大氣環(huán)境造成污染，還會導(dǎo)致酸雨的形成；廢固廢棄物中含有大量的氟元素，在儲存、運輸和處置過程中容易產(chǎn)生二次污染，影響土壤和地下水的質(zhì)量。
此外，因氟含量高，廢水處理不當(dāng)，還會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，加快設(shè)備折舊率，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。因此，氟化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制廢棄物的產(chǎn)生和排放，積極采取環(huán)保措施，減少對環(huán)境的污染。
6氟化工產(chǎn)品
氟化工產(chǎn)品在日常生活中有很多應(yīng)用，以下是一些常見的氟化工產(chǎn)品：
1. 制冷劑：制冷劑是氟化工行業(yè)傳統(tǒng)領(lǐng)域產(chǎn)品，共包含四代制冷劑產(chǎn)品，即CFCs、HCFCs、HFCs和HFOs。其中CFCs已經(jīng)淘汰，目前全球市場主要應(yīng)用二三四代制冷劑，比如氟利昂（氟氯代烴）。
2. 含氟牙膏：為了預(yù)防齲齒，我們通常會使用含氟牙膏。這些牙膏中常添加微量的氟化鈉或其他氟化物。
3. 特氟龍：特氟龍（聚四氟乙烯）是一種高分子材料，常用作不粘鍋的涂層。
4. 含氟藥物：某些藥物會使用含氟原子來改善其性能，如生物活性、延長藥效等。例如，氟桂利嗪相比桂利嗪具有更持久的藥效和更小的副作用。
5. 人造血液：人造血液制品如全氟萘烷也是氟化工產(chǎn)品的應(yīng)用之一。
6. 滅火劑和殺蟲劑：某些滅火劑（如六氟丙烷）和含氟殺蟲劑也是氟化工產(chǎn)品的應(yīng)用。
此外，含氟有機中間體以及含氟鋰鹽電解質(zhì)（如六氟磷酸鋰LiPF6和雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI）等精細(xì)化學(xué)品也在日常生活中有廣泛應(yīng)用，例如在電池和電子設(shè)備中。可以咨詢專業(yè)人士了解更多信息。
7氟化工企業(yè)
我國氟化工行業(yè)的企業(yè)列舉其中一些：
1. 多氟多：該公司是全球范圍內(nèi)具備從螢石至半導(dǎo)體級單質(zhì)氟全產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)之一，也是中國氟化工最具競爭力企業(yè)之一。其近期的平均目標(biāo)價為34.98元。
2. 三美股份：公司主導(dǎo)產(chǎn)品為制冷劑，并涵蓋氟聚合物、氟精細(xì)化學(xué)品等。公司目前擁有六氟磷酸鋰產(chǎn)能1200噸，該產(chǎn)品價格持續(xù)大漲，市場需求也將持續(xù)旺盛。
3. 巨化股份：公司是中國氟化工最具實力的企業(yè)之一，擁有完整的氟化工產(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)品涵蓋制冷劑、含氟聚合物、含氟精細(xì)化學(xué)品等。
4. 新宙邦：公司主要涉足鋰電池材料和電子化學(xué)品領(lǐng)域，同時也是氟化工的領(lǐng)先企業(yè)之一。
5. 中欣氟材：公司是氟化工企業(yè)中的新興企業(yè)之一，主攻方向是含氟精細(xì)化學(xué)品、高分子材料和新型功能材料。
此外，在氟化工行業(yè)中還有昊華科技、永和股份、雅克科技等企業(yè)。
幾種含氟廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點對比
按照國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)小于10 mg/L；對于飲用水，氟離子濃度要求在1mg/L以下。含氟廢水的處理方法有多種，目前工程中應(yīng)用最多的為化學(xué)沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝。
1化學(xué)沉淀法
對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。
氟化鈣在18 ℃時于水中的溶解度為16.3 mg/L，按氟離子計為7.9 mg/L，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留量為10～20 mg/L時形成沉淀物的速度會減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會低于20～30mg/L。
石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15 mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。
當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，pH為7～8時，廢水中的總氟含量可降到10 mg/L左右。
為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨或并用添加常用的無機鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。
為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進(jìn)行，生成的沉淀物可用靜止分離法進(jìn)行固液分離。在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40mg/L時，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100mg/L時氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。
因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。
2絮凝沉淀法
氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F- 的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。
與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對氟離子都具有較好的混凝去除效果。
使用鋁鹽時，混凝最佳pH為6.4～7.2，但投加量大，根據(jù)不同情況每立方米水需投加150～1000 g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴大到5～8。
聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與 Al的摩爾比為0.7左右時最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對混凝除氟機理認(rèn)識還很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機理具有明顯的現(xiàn)實意義。
鋁鹽絮凝去除氟離子機理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機理。
(1)吸附。
鋁鹽絮凝沉淀除氟過程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下ζ電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時，由于存在競爭，會使絮凝過程中形成的Al(OH)3礬花對氟離子的吸附容量顯著減少。
(2)離子交換。
氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羥陽離子及其水解后形成的無定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過程是在等電荷條件下進(jìn)行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的ζ電位也不會因此升高或降低，但這一過程中釋放出的OH-，會使體系的pH升高，說明離子交換也是鋁鹽除氟的一個重要的作用方式。
(3)絡(luò)合沉淀。
F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計算表明，在F-濃度為1×10-4～1×10-2 mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為5～6的情況下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4- 和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過程中會形成鋁氟絡(luò)合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的 Al(OH)3(am)絮體中沉降下來，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子AlFx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。
3吸附法
用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發(fā)沸石、活性氧化鎂，近年來還報道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等。
利用這些吸附劑可將氟濃度為10 mg/L的廢水處理到1 mg/L以下，達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。這些吸附劑的基本情況總結(jié)于表1。表1列出的為原水氟質(zhì)量濃度為10 mg/L左右和最佳運行條件下的常用氟吸附劑吸附容量變化范圍。
表1 常用氟吸附劑的吸附容量變化范圍
吸附法一般將吸附劑裝入填充柱，采用動態(tài)吸附方式進(jìn)行，操作簡便，除氟效果穩(wěn)定，但存在如下缺點：
(1)吸附容量低。
由表1可見，常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧化鋁吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之間。新近報道的羥基磷酸鈣的氟吸附量可達(dá)3.5 mg/g，活性氧化鎂的氟吸附為6～14 mg/g，但使用過程中易流失。以稀土氧化鋯為主制成的氟吸附劑的吸附量可高達(dá)30 mg/g。
這些新型的吸附劑雖價格比較貴，但處理后，吸附容量下降緩慢，可反復(fù)使用，是一個發(fā)展方向。
粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可用于處理含氟廢水，可直接往廢水中投加，以廢治廢，成本低廉，缺點是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
(2)處理水量小。
當(dāng)水中氟離子濃度為5 mg/L時，每kg吸附劑一般只能處理10～1000 L 水，且吸附時間一般在0.5 h以上。吸附法只適用于處理水量較小的場合，如飲用水處理。
4總結(jié)
(1)利用化學(xué)沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為1000～3000mg/L 時，石灰法處理后的最終濃度可達(dá)20～30 mg/L，該法操作簡便，處理費用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設(shè)法提高鈣離子濃度及保持高的 pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。
(2)絮凝沉淀法對高濃度含氟水除氟效果差，處理后水中硫酸根濃度偏高。
(3)吸附法適用于水量較小的飲用水深度處理，吸附劑大多起陰離子交換作用，因此除氟效果十分明顯，但都要加特殊的處理劑和設(shè)置特定設(shè)備，處理費用往往高于沉淀法，且操作復(fù)雜。使用羥基磷灰石活性氧化鎂稀土金屬氧化物等新型吸附劑可提高處理效果。
(4)對于高濃度的含氟廢水往往需進(jìn)行兩步處理，先用石灰進(jìn)行沉淀，使氟含量降低到20 ～30mg/L，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10 mg/L以下。
(5)鑒于含氟廢水在種類、數(shù)量、氟含量及其它的污染物等方面差異甚大，因此在選擇處理方法時，要根據(jù)實際，因地制宜。尤其注重以廢治廢的綜合治理。
(6)含氟水處理過程中，各種除氟機理有可能同時發(fā)生。開展除氟機理的研究工作，有助于現(xiàn)有除氟工藝的改善和除氟新方法的開發(fā)。
